无铅低熔封玻璃的研究发展方向

玻璃的无铅化是发展趋势，国内外学者进行了很多研制工作，已取得较大进展，但产业化方 面仍未全面推广。国内外研究者试图通过分析铅的特殊电子结构，寻找替代铅的物质，目前主要 集中在磷酸盐、钒酸盐及硼酸盐体系的研究上。研究发现，各种体系都还存在很多问题，因此， 在以上对无铅低熔封接玻璃的研究基础上，今后还应该加强对以下几方面的研究。

(1) 加强磷酸盐、钒酸盐和铋酸盐玻璃基础理论研究由于铅特殊的电子结构，取代铅的使 用技术存在很大难度。在无铅低熔玻璃探索方面，国内外都主要集中在磷酸盐玻璃体系、钒酸盐 体系、高铋含量硼酸盐体系，或在硼酸盐体系中加入具有降低熔点，即降低玻璃应用产品烧结温 度作用的外层电子结构为18或18 + 2的元素如Bi、Sn、Zri等的氧化物。但是，磷酸盐玻璃存在 热膨胀系数大、化学稳定性差和制备工艺复杂等缺陷；钒酸盐玻璃为层状结构，易吸收水分从而 在烧结体中形成气泡，同时也存在膨胀系数和化学稳定性的问题；高铋含量的铋酸盐玻璃有专利 报道可以达到低熔要求，但相关结构和性能方面的文献报道较少。硼酸盐玻璃或硅酸盐玻璃中加 入低熔氧化物往往烧结温度不能达到足够低。因此，可能取代现有含铅低熔玻璃的具有实用性的 体系包括磷酸盐、矾酸盐、铋酸盐等多元成分系统，因此加强这三类玻璃体系玻璃形成范围、热 力学、动力学以及玻璃的结构模拟和性能方面的研究，形成其组成、制备工艺条件、结构和性能 等方面的基础理论，在现有研究成果的基础上结合大量实验寻找新的玻璃组成，改善其化学稳定 性和其他使用性能，满足用于制备电子产品的需要。

此外，利用这三类系统中多元成分的共熔点来降低黏度和软化温度，同时利用多种碱土金属 氧化物如BaO、ZnO, SrO等的阻塞效应，碱金属氧化物的双碱效应、三碱效应来提高玻璃电 阻，减少介电损失，引入Ti0₂、ZrO等高价氧化物以及稀土元素玻璃成分，以提高折射率，同 时尽量采用含铁量低的钛、锆矿物原料，既有利于熔化，又能降低成本。V₂0₅、W0₃、Mo₂o₅ 也尽量引入含低铁的廉价矿物，为大量生产创造条件。

(2) 提出玻璃形成新理论现有低熔封接玻璃的研发都局限于传统的无规则网络学说和晶子 学说，工业发展使冷却速率等玻璃形成条件得到了很大的改善，这有利于扩大玻璃形成范围。类 似于逆性玻璃的学说有利于在现有封接玻璃基础上突破，建立新的玻璃形成理论学说，指导低熔 封接玻璃的开发。

(3) 引入新的制备技术用作封接玻璃和电子浆料中的粘接相的玻璃，产品形态均为粉体， 在制备器件过程中经过高温烧结形成烧结物。因此，可以将现有粉体制备新技术用于低熔封接玻 璃的改性。

①纳米粉或晶须对传统熔融制备的磷酸盐、钒酸盐、铋酸盐玻璃的改性。复合型低熔玻璃 中常加入低膨胀物质调节热膨胀系数。将纳米尺寸的粉体或晶须加入传统熔融制备的磷酸盐、钒 酸盐、铋酸盐玻璃粉中，寻找适宜的烧结条件，获得特殊的烧结物结构，提高其玻璃化学稳定 性、烧结体强度等实用性能。

②液相法合成硼酸盐和硼硅酸盐玻璃，降低其烧结温度。锌硼或锌硼硅系玻璃具有较低的 膨胀系数和很好的化学稳定性，但传统熔融法制备的相关玻璃烧结温度太高。液相法（溶胶-凝 胶法、化学共沉淀法等）是典型的低温合成材料的方法，制备的粉体具有特殊的结构和活性。研 究烧结工艺制度，获得特殊结构的烧结体。

③化学气相沉积方法制备粉体。化学气相沉积法制备的粉体具有高纯、粒度易于控制、活 性高等特殊性能，可以用于制备低熔封接玻璃的研究和开发。

④低膨胀或负膨胀晶体的非晶包覆。粉体液相包覆技术已广泛用于各种粉体制备。在具有 特殊功能的结晶态粉体如氧化锆、硅酸锆、钛酸铝、堇青石、锂霞石、锂辉石等粉体表面包覆具 有很低烧结温度的磷酸盐玻璃或硫卤化物玻璃。烧结时，包覆颗粒表面玻璃态熔融形成致密的烧 结粘接相，而内核赋予烧结体高化学稳定性、低热膨胀系数等优异性能。

无铅低熔封接玻璃是一种先进的环保型的封接材料，广泛应用于电真空和微电子技术、汽车 等众多领域，实现了玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。我国是世界上电子产品生产与消 费大国，对无铅低熔点封接玻璃需求量大，目前国内市场缺口很大，仅CRT显像管屏幕锥封接 每年就需800〜lOOOt封接玻璃焊料。而汽车行业远超过此数字。电子真空元器件、电脑、航空 工业与高能物理等领域所需玻璃封接件数目则更是不计其数。因此，无铅低温封接玻璃应用前景 广阔，是封接玻璃的发展方向。