玻璃形成发的热力学条件

玻璃一般是从熔融态冷却而成。在足够高温的熔制条件下，晶态物质中原有的晶格和质 点的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象，它是一个吸热过程, 体系内能因此增大。然而在高温下，△G =△H — 7△S，其中T△S项起主导作用；而代表焓 效应的项居于次要地位，也就是说溶液熵对自由能的负的贡献超过热焓的正的贡 献，因此体系具有很低自由能组态，从热力学上说熔体属于稳定相。当熔体从高温降温，情 况发生变化。由于温度降低，一 T△S项逐渐转居次要地位，而与焓效应有关的因素（如离 子的场强、配位等）则逐渐增强其作用。当降至一定的温度时（例如液相点以下），A//对 自由能的正的贡献超过溶液熵的负的贡献，使体系自由能相应增大，从而处于不稳定状态。 故在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径释放出能量，使其处于低能*的稳定态。 因此，从热力学角度来看，玻璃态物质（较之相应结晶态物质）具有较大的内能，因此它总 是有降低内能向晶态转变的趋势，所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定条件下（如 热处理）可以转变为多晶体。

然而由于玻璃与晶体的内能差值不大，析晶动力较小；另一方面，玻璃处于一个小的能 谷中，析晶首先要克服位垒，因此玻璃这种能量上的亚稳态（介稳态）在实际上能够保持长 时间的稳定。一般说同组成的晶体与玻璃体的内能差别愈大，玻璃愈容易结晶，即愈难以形 成玻璃；内能差别愈小，玻璃愈难结晶，即愈容易形成玻璃。